Dipolare und Quadrupolare Restkopplungen
In anisotroper Umgebung (z.B. in gestreckten oder gestauchten Polymergelen oder flüssigkristallinen Phasen) werden Moleküle partiell orientiert und sonst "versteckte" Wechelwirkungen wie die direkte Dipol-Dipol WW zwischen zwei Kernspins oder die elektrische Quadrupol WW zwischen I > 1/2 Kernen und elektrischem Feldgradient (EFG) werden teilweise sichtbar. Beide sind abhängig von der Orientierung der Kern-Kern-Achse bzw. des EFG und beinhalten somit Strukturinformation. Durch Vergleich von experimentellen dipolaren Restkopplungen (RDCs) mit den für eine Modellstruktur berechneten Werten können bestimmte Konfigurationen und Konformationen ausgeschlossen werden.
A. Doppler, L.D.M. Nicholls, C. Golz, M. Alcarazo, M. John, Magn. Reson. Chem. 2019, 57, 961-967.
7Li quadrupolare Restkopplungen (RQCs) eignen sich hervorragend, um die Aggregation von Organolithiumverbindungen zu untersuchen. In hexameren oder tetrameren Aggregaten mittelt sich der EFG durch die hohe Symmetrie zu Null, man sieht keine Quadrupolaufspaltung. Dagegen kann in dimeren und monomeren Verbindungen eine Aufspaltung in ein Triplett (I = 3/2) beobachtet werden.
A.-C. Pöppler, H. Keil, D. Stalke, M. John, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7843-7846.
In nieder-symmetrischen Li-Verbindungen kann durch eine quantitative Analyse der 7Li RQCs das Bindungsmotiv und der Grad der Solvatation bestimmt werden.
F. Rüttger, T. Patten, J. Kretsch, A. Krawczuk, D. Stalke, M. John, Chem. Eur. J. 2023, 29, e202203995.
Schichtselektive NMR-Spektroskopie
Schichtselektive Angregung ist ein integraler Bestandteil heutiger MRT-Methoden, kann aber auch in der hochauflösenden NMR-Spektroskopie verwendet werden. Durch bandselektive RF Pulse bei variabler Frequenz in Gegenwart eines z-Gradienten erhält man eine Serie von NMR-Spektren von dünnen (~1 mm) horizontalen Schichten. Durch Referenzierung mit Lösungen bekannter Konzentration können ortsabhängig Konzentrationen bestimmt werden. Eine mögliche Anwendung ist eine "Single-shot" NMR-Titration, bei der das Signal der "vorgelegten" Komponente (Li+) ortsaufgelöst über einen Konzentrations-gradienten der "titrierten" Komponente (12-Krone-4) beobachtet wird.
T. Niklas, D. Stalke, M. John, Chem. Commun. 2015, 51, 1275-1277.
Weitere Anwendungsgebiete sind das Quellen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln und die Bestimmung der Homogenität von anisotropen (orientierten) Proben, Reaktionsverfolgungen, bei der die beiden Reagenzien im Röhrchen aufeinander zu diffundieren und Konzentrationsbestimmungen in 2-Phasensystemen.
A.-C. Pöppler, S. Frischkorn, D. Stalke, M. John, ChemPhysChem 2013, 14, 3103-3107.
Struktur, Dynamik und Aggregation von Cyaninfarbstoffen
Cyanine wie das medizinisch relevante Indocyaningrün (ICG) zeigen (lichtinduzierte) trans-cis-Isomerisierungen sowie O2 und lichtinduzierte Dimerisierung. NMR ist eine hervorragend geeignete, aber bislang wenig eingesetzte Methode zur Untersuchung dieser Prozesse.
F. Rüttger, S. Mindt, C. Golz, M. Alcarazo, M. John, Eur. J. Org. Chem. 2019, 4791-4796.